由索雷特（Soret）效應驅動的離子熱電材料因其巨大的熱電勢而在低品位熱能采集和高靈敏度傳感器等領域受到越來越多的關注。其中，基于離子液體的離子熱電凝膠具有準固态、高熱電勢、良好的柔性和穩定性等優點，因此成為高效離子熱電轉換的候選材料。近年來，p型離子凝膠展現出卓越的熱電性能和機械性能，然而n型離子凝膠的發展卻相對滞後。

針對目前n型對應組分的缺失以及對自愈合、可回收等功能性離子凝膠的需求問題，團隊利用金屬配位和離子締合協同作用實現了快速自愈合、可回收的高性能n型PEO基離子熱電凝膠。研究結果發表在《Science Advance》期刊上，2019級博士生趙偉為第一作者。

該工作首先利用金屬锂鹽與PEO醚氧鍊段間的強配位作用，獲得陰離子TFSI^-遷移更自由的離子凝膠（PEO/LiTFSI）。在這種高鹽濃度下出現了非對稱性的陰離子富集的離子簇，TFSI^-同時具有更大的遷移熵，從而使得凝膠具有n型離子塞貝克系數。由于PEO/LiTFSI的電導率較低，進一步引入EmimBF₄離子液體來有效提升電導；BF₄^-與Li⁺之間強相互作用也使得更多TFSI^-被釋放，進一步促進其擴散。利用離子間相互作用，體系中陰離子的遷移熵大于陽離子的，有利于n型熱電性能的優化。通過分子動力學模拟，對凝膠體系的徑向分布函數及配位數進行分析，證實了Li⁺與醚氧強配位的存在，以及陰陽離子間配位情況的變化。進一步地計算了不同體系中陰陽離子擴散系數及遷移熵的變化，結果表明引入EmimBF₄提升了陰離子的擴散系數和遷移熵（圖1）。

圖1具有金屬配位和離子選擇性結合的 n 型 PEO 基熱電離子凝膠的設計原理。 (A, B) PEO基離子凝膠的組成及内部相互作用示意圖; (C-H) 分子動力學模拟揭示不同體系中離子簇變化、徑向分布函數、配位數變化、陰陽離子擴散系數及熵變。

圖2離子凝膠組分對透射率、結晶度和熱電性能的影響。(A) 材料透過率變化; (B) 元素分布情況; (C) 結晶度對比; (D-F) 離子塞貝克系數、電導、功率因子随锂鹽及離子液體添加量的變化；(G)性能對比圖；(H)離子凝膠對溫差的響應性測試；(I)塞貝克系數随濕度的變化。

研究結果表明，锂鹽和離子液體的引入提升了PEO基體的透過率，極大地抑制其結晶性并表現出n型特性。當加入EmimBF₄後，三元體系凝膠的塞貝克系數和電導率獲得大幅提升，其塞貝克系數和功率因子是目前文獻報道具有自愈合功能的n型離子熱電凝膠的最高值。該凝膠對溫差具有快速穩定可重複的響應，并且塞貝克系數随濕度增加而提高(圖2)。

圖3離子凝膠成分之間的相互作用。 (A) 紅外譜圖分析; (B) 拉曼譜圖分析； (C,D) 核磁氫譜和氟譜; (E) 結合能計算。

圖4 PEO/LiTFSI/EmimBF₄離子凝膠的多功能性。(A-C)機械性能; (D-F)自愈合性能; (G-I)可回收特性；(J) 與已報道的n型離子熱電凝膠的綜合性能對比。

    由于體系中大量Li-O配位鍵和氫鍵動态物理交聯作用的存在，PEO基離子凝膠表現出良好的粘附性和機械性能，并能夠進行快速自愈合。此外，由于非共價鍵作用，該凝膠可以被回收重複利用，這為解決當前電子廢料問題提供了一個經濟實用的策略。基于以上設計，所制備的材料在目前n型離子熱電凝膠中具有優異的綜合性能（圖4）。

圖5 制備PEO基離子熱電器件及其性能測試。(A, B) 器件示意圖及實物圖; (C) 5條n型腿組成的熱電器件對溫差的持續響應; (D)構建全PEO基器件所使用的P和N型材料的塞貝克系數、電導率和熱導率; (E-G) 全PEO 基熱電器件的發電性能。

離子熱電凝膠一方面可直接為電容器或電池充電，在間歇熱源下同時産生和儲存電能；另一方面，它們還可用作自供電的高靈敏度熱傳感器，檢測各種熱量。為了研究離子熱電器件在高輸出電壓方面的潛力，設計制備了電串聯和熱并聯的方式組裝而成的PEO基熱電器件，其熱電勢可達到-63.4 mV K^-1。在上述工作基礎上，采用三組PEO基同源P型和N型熱電凝膠對設計組裝了熱電器件，其熱電勢達-80 mV K^-1，并且具有靈敏穩定的溫差響應行為（圖5）。

該研究工作利用金屬離子配位和離子選擇性締合作用，制備了高性能的自愈合、可回收的n型離子熱電凝膠，并通過理論計算結合實驗分析揭示其内部相互作用機制，這為設計用于低品位熱量收集、可穿戴器件、熱流傳感領域的巨熱電勢凝膠材料提供一種可行的思路。

該研究得到了上海市教育委員會、上海市科學技術委員會、國家自然科學基金委員會等項目的資助。文章鍊接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2098